Ich würde beides machen. Nur zeitlich nacheinander.

1) Ich würde auch DPD zuerst eine Erklärung zukommen lassen, denn hier kann von Seiten des Versandunternehmens angesetzt werden, indem man nachvollziehen kann, wer da ausgeliefert hat und den Fahrer zur Rede stellen. (Möglicherweise ist so etwas bei diesem Fahrer schon öfter vorgekommen...) Daraufhin wird auch der Verkäufer kontaktiert und muss Angaben zum Inhalt und Wert machen. Ausserdem hast du dann auch schonmal etwas in der Hand um es hinterher bei Paypal mit anzugeben.

2) Den Fall bei Paypal als nicht erhaltene Ware eröffnen. Mach dir klar, wann die Frist abläuft, es zu melden. Dann wird sich Paypal an den Verkäufer wenden. Nur wenn er angibt, dass dein Paket angekommen und sogar unterzeichnet ist (wenn auch falsch - aber das weisst ja nur du mit Bestimmtheit), kann es wohl letztendlich zu einer Ermessenssache von Paypal kommen. Mit deiner Erklärung an DPD kannst du bei Paypal nachweisen, dass du nicht betrügen willst und sogar schon aktiv geworden bist um das zu klären. (Sieh es so, dass bei den zahlreichen Paypalbewegungen immer auch viele schwarze Schafe dabei sind und niemand bei Paypal wirklich bestätigen kann, dass deine Nachbarin nicht da war oder die Unterschrift sogar falsch ist).

Wenn Paypal dann akzeptiert, hast du wenigstens dein Geld zurück und der Verkäufer wird in der Zwischenzeit auch seinen Verlust bei DPD eingereicht haben, denn er wird von DPD ein Formular mit Nachweis des Inhaltes samt Wert bekommen haben. Wie lange er dann auf die Zahlung von DPD warten muss, ist nicht mehr dein Problem.

Wenn Paypal abschmettert, weil das Paket ja nachweislich (!) angekommen ist, könnte der Fall für den Verkäufer erledigt sein. (Kommt auf den Verkäufer an). Dann hast du aber immer noch die Erklärung an DPD in der Hand und kannst im Zweifelsfall mit einem Anwalt drohen und machst ihm klar, dass dir dann nur deine Rechtschutzversicherung weiterhelfen wird, denn er wird ja auf jeden Fall von DPD angeschrieben worden sein.